式中Μ為被測(cè)物的克式量;n為電極過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。
裝置 庫侖滴定裝置是一種恒電流電解裝置(圖 1,е為電極)。通過電解池的電流可由精密檢流計(jì)G顯示, 也可由精密電位計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電阻上的電壓而求得。電解池有兩對(duì)電極(圖 2),一對(duì)是指示終點(diǎn)的電極; 另一對(duì)為進(jìn)行庫侖測(cè)定的電極,其中與被測(cè)定物質(zhì)起反應(yīng)的電極稱工作電極,另一個(gè)稱輔助電極。為了防止兩個(gè)電極之間相互干擾,通常把輔助電極裝在玻璃套內(nèi),套管底部鑲上一塊微孔底板,上面放一層瓊脂或硅膠;或利用離子交換膜封閉套管,阻止離子出入。凡能指示一般電滴定法者,都可用來指示庫侖的滴定終點(diǎn)。
指示終點(diǎn)的方法 指示劑法 以肼的測(cè)定為例,電解池中有肼和大量溴化鉀,加入甲基橙為指示劑,電極反應(yīng)為:
負(fù)極:2H++2e—→H2
正極:2Br-—→Br2+2e
電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應(yīng):
NH2—NH2+2Br2—→N2+4HBr
過量的Br2將指示劑氧化使之褪色,指示終點(diǎn)。停止電解,從電流和時(shí)間計(jì)算溶液中肼的含量。
電位法 測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí),用玻璃電極和甘汞電極為指示電極,用pH計(jì)指示終點(diǎn)。鉑負(fù)極為工作電極,銀正極為輔助電極。電極反應(yīng)為:
正極:2H++2e—→H2
負(fù)極:2Ag+2Cl-—→2AgCl+2e
隨著電解的進(jìn)行,溶液中的酸度不斷降低。用pH計(jì)上pH的突然升高指示終點(diǎn)。利用這個(gè)原理可測(cè)定中和法的基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的純度,精密度達(dá)到百分之幾。
死停終點(diǎn)法 用兩個(gè)鉑電極(圖3)e1、e2為指示電極。在上面加一個(gè)小電壓(50毫伏或稍大一些)并在線路中串聯(lián)一個(gè)靈敏的檢流計(jì)G。 要使電流通過電解池,一個(gè)鉑電極上必須發(fā)生還原反應(yīng);另一個(gè)鉑電極上則發(fā)生氧化反應(yīng)。如果溶液中同時(shí)存在一個(gè)氧化還原可逆電對(duì)的氧化態(tài)與還原態(tài)(如Fe3+與Fe2+;Br2與Br-),它的極譜曲線如圖4a所示,只要加上一個(gè)很小的電壓ΔE,就可使氧化態(tài)在e1上還原,還原態(tài)在e2上氧化,電流流過電解池。如果溶液中存在的氧化態(tài)與還原態(tài)不屬于同一個(gè)電對(duì)而屬于兩個(gè)電對(duì)〔如H+與As(Ⅲ)〕,則這時(shí)的極譜曲線如圖4b所示。要使電流通過圖 3的電解池,就需要比較大的電壓。如果在圖3的溶液中加入As(Ⅲ)和溴化鈉,然后用標(biāo)準(zhǔn)溴溶液滴定As(Ⅲ)。在等當(dāng)點(diǎn)前溶液中只有Br-而沒有Br2,可逆對(duì)雙方不同時(shí)存在,外加電壓為50毫伏時(shí)不能使電流通過電解池。稍過滴定終點(diǎn),溶液中既有Br-又有Br2,外加電壓雖小,也有電解發(fā)生,檢流計(jì)指針偏向一方,指示滴定終點(diǎn)。滴定過程中溶液中雖有As(Ⅲ)與As(Ⅴ),但在實(shí)驗(yàn)條件下,兩者并非可逆電對(duì),所以起不了可逆電對(duì)的作用。
利用死停終點(diǎn)法指示庫侖滴定終點(diǎn)的例子是用電解產(chǎn)生的 Br2來滴定As(Ⅲ)。這時(shí)庫侖電解池的兩個(gè)工作電極都是鉑電極。在含As(Ⅲ)的溶液中加入溴化鈉和硫酸,電極上的反應(yīng)為:
負(fù)極:2H++2e—→H2
正極:2Br-—→Br2+e
兩個(gè)指示電極e1、e2及其線路見圖3。鉑正級(jí)上電解產(chǎn)生的Br2滴定溶液中的As(Ⅲ)。檢流計(jì)G指示終點(diǎn)。
庫侖滴定是目前最準(zhǔn)確的常量分析方法,又是高度靈敏的痕量成分測(cè)定方法。由于時(shí)間和電流都可準(zhǔn)確地測(cè)量,庫侖滴定的精密度是很高的,常量成分測(cè)定的精密度可望達(dá)到二十萬分之幾。該法在它能夠應(yīng)用的場(chǎng)合,比一般容量分析優(yōu)越。它不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液,因而不存在標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性問題。它不需要測(cè)量體積,也不存在這方面的誤差。它比一般常量方法更容易自動(dòng)化。在庫侖電解池中,通過電解產(chǎn)生的滴定劑有:H+、 OH-、Cl2、Br2、I2、 Ce(Ⅳ)、Ti(Ⅲ)、 Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Fe(CN)咶、Fe(CN)忹、CuBr娛、 Sn(Ⅱ)等。它們可滴定很多無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)。庫侖滴定最適合于分析那些在容量分析中用作基本標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)試劑。
了解了什么叫庫倫滴定法我們可以更好的研發(fā)我們公司的產(chǎn)品也對(duì)煤炭行業(yè)來說是錦上添花,我們公司擁有先進(jìn)的研發(fā)技術(shù),專業(yè)的團(tuán)隊(duì)一定會(huì)研制出來更好的煤炭化驗(yàn)儀器,我相信我們會(huì)越走越遠(yuǎn)。
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